Jeho príchod do Realu bol spojený s pikantnou, takmer neuveriteľnou príhodou. Odvíjala sa od nezmieriteľnej rivality dvoch veľkoklubov – Realu Madrid a FC Barcelona.
Di Stéfano hral prvý raz v Madride v roku 1952. Real organizoval veľký turnaj, na ktorom oslavoval päťdesiat rokov založenia a pozval naň aj kolumbijský tím Milionarios Bogota. Všetci boli zvedaví najmä na di Stéfana. Do Bogoty prišiel z Buenos Aires, podobne ako vyše dvesto argentínskych hráčov, ktorí dezertovali z domácich klubov do kolumbijských, ktoré mali v tom čase lepšie finančné zázemie.
„Toho hráča chcem, nech stojí čokoľvek,“ vyhlásil šéf Realu Santiago Bernabeu.
Di Stéfano však zaujal aj veľkého súpera Realu – FC Barcelona. Madridčania o prestupe rokovali so zástupcami Milionarios a dohodli sa – zaplatili 30-tisíc dolárov. Barcelončania sa obrátili na jeho materský klub River Plate a dostali tiež súhlas. Stál ich 100-tisíc dolárov.
Di Stéfano bol voľný. Komu však patrí? Bili sa o neho dva veľkokluby, spor trval celé mesiace. Alfredo čakal, ako sa skončí. A nehral. Nakoniec aj na zásah diktátora Franka sa zrodila dohoda, ktorá nemala obdobu. Don Alfredo zostal majetkom oboch klubov. Rok bude obliekať dres jedného, ďalší rok druhého. Žreb rozhodol, že začne v Reale.
Aj taký výnimočný talent však poznačilo niekoľkomesačné ničnerobenie. Pribral a v prvých zápasoch v drese Realu nežiaril, ako všetci čakali. Barcelona sa rozhodla, že od zmluvy odstúpi. Dostala späť svojich stotisíc a Argentínčan zostal v Madride.
Pointa bola šokujúca ako celá táto story. Dva dni po dohode hrali tímy proti sebe. Stotisíc divákov videlo úžasný triumf Realu – zvíťazil 5:0. Alfredo di Stéfano strelil štyri góly…
Jeho i Real potom preslávili úvodné ročníky novovzniknutej súťaže – Európskeho pohára majstrov. V prvom parížskom finále prehrávali Madridčania za desať minút so Stade Reims 0:2. Do útoku zavelil La saeta rubia (plavovlasý šíp). Doviedol Real po veľkom boji k prvému triumfu v EPM (4:3).
Na glasgowskom štadióne v Hampden Parku nastúpil Real 16. mája 1960 na svoje piate finále za sebou. Podal v ňom svoj najlepší výkon. Prvý raz sa vo finále predstavil nemecký tím Eintracht Frankfurt. Madrid ho zdolal 7:3 a tento zápas mnohí považujú doteraz za najlepší v histórii tejto súťaže. Nemci začali výborne a v 18. minúte viedli. Potom však na ihrisku vyčíňali Alfredo di Stéfano a Ferenc Puskás. Prvý dal tri, druhý štyri góly…
Nasledujúci rok Real vypadol hneď v prvom kole – s najväčším domácim rivalom FC Barcelona. Na zisk ďalších päť triumfov čakal viac ako polstoročie…
Jeho veľký talent sa prvý raz prejavil v Argentíne, keď zúrila vojna. Keď prestúpil do Realu Madrid, prijal španielske občianstvo. V roku 1958 nadchýnal svet v kráľovskom veľkoklube, ale Španieli sa na MS nekvalifikovali. O štyri roky neskôr do Čile cestoval, no hviezdny výber v úvode zastavilo Československo.
Di Stéfano nenastúpil, vraj ho trápili zdravotné problémy. Po šokujúcej prehre s outsiderom sa vyostrili spory v španielskej šatni. Hráči sa postavili proti slávnemu trénerovi Heleniovi Herrerovi. Najväčších rebelov Revillu a Reiju poslali najbližším lietadlom domov. V skutočnosti však na čele opozície stál di Stéfano, no na toho si ani šéf výpravy Coronado netrúfal.
Keď prišiel Herrera na taktickú poradu do hotela Miramare vo Viňa del Mar, všetci hráči demonštratívne opustili miestnosť. Ukázalo sa, aké „zranenie“ nedovolilo di Stéfanovi hrať. „V našej výprave chýba jednota názorov. Nehrám, lebo som zranený. A budem zranený aj v zápase s Brazíliou,“ vyhlásil pred rozhodujúcim súbojom v skupine.
Di Stéfanovi, ktorý dvakrát získal Zlatú loptu pre najlepšieho hráča Európy (1957 a 1959), k absolútnej sláve chýbal len úspech na majstrovstvách sveta.